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化学所在有机半导体晶相调控方面取得系列进展

来源:http://www.xiyangshen-china.com 作者:钻石3333手机版 人气:144 发布时间:2019-09-06
摘要:近日,中国人民大学物理学系季威教授,与南京大学王欣然教授、施毅教授,香港中文大学许建斌教授等组成研究团队,在二维有机半导体的精确可控外延生长、输运性质调控和电子器

近日,中国人民大学物理学系季威教授,与南京大学王欣然教授、施毅教授,香港中文大学许建斌教授等组成研究团队,在二维有机半导体的精确可控外延生长、输运性质调控和电子器件研究中取得突破性进展,实现了分子尺度二维有机材料电子学性质精确调控。相关研究成果于2016年1月5日发表在《物理评论快报》上,并被选为“编辑推荐论文”。同时,美国物理学会还特别邀请美国Rice大学的Natelson教授,根据该文研究内容,在学会在线杂志《物理》上以“Precise Layering of Organic Semiconductors”为题为该文撰写了观点文章。

有机分子大多是通过极弱的范德华力相互作用而形成晶体,因此多晶相是有机半导体材料中非常普遍的一种现象。不同堆积结构的晶相具有不同的电子耦合作用,从而导致不同的电荷传输行为。如何可控组装生长高迁移率的晶相一直以来都是分子电子学中一个极具有挑战性的课题,涉及到分子结构、晶体工程和超分子自组装等多方面的内容。

二维分子晶体,是一类以范德华力结合的新兴纳米材料体系,。由于拥有优异的柔性,多样性的分子结构,其物理、化学等性质具有高度可调控性,二维分子晶体在下一代光电,传感和智能科技等领域具有显著的优势与潜力。然而,基于传统液相制备工艺得到的少层分子晶体往往体现出小尺寸、多晶相等不利于构筑高性能电子器件的特征。因此,寻找和探索一种灵活的方法以得到大面积,高质量的二维分子晶体是目前相关领域面临的一个严峻挑战。

大多有机分子是通过极弱的范德华力相互作用而形成晶体,因此多晶相是有机半导体材料中非常普遍的一种现象。不同堆积结构的晶相具有不同的电子耦合作用,从而导致不同的电荷传输行为。如何可控组装生长高迁移率的晶相一直以来都是分子电子学中一个极具有挑战性的课题,涉及到分子结构、晶体工程和超分子自组装等多方面的内容。

以晶体管为主的电子器件是当代信息社会的基础。目前,晶体管尺寸正根据摩尔定律的预测逐渐逼近其物理极限,由此产生了诸多问题和困难。二维层状材料在构筑电子器件时具有超薄沟道、高迁移率等特点,是最有希望给电子学带来新变革的材料之一。目前,二维层状材料的研究主要集中在石墨烯等无机原子晶体,而二维有机半导体兼顾了有机材料低成本、多选择、高柔性等特点,正得到人们越来越多的关注。有机晶体管的电荷传输过程发生在界面附近的几个分子层内。因此,精确制备少层有机晶体是在分子尺度上理解和调控电荷输运性质的基础,对于有机电子学具有重要的意义。

中国科学院化学研究所有机固体实验室研究人员利用溶液过饱和度、气相扩散温度梯度、表面纳米沟槽等诱导效应,对有机半导体晶相生长的热力学和动力学过程进行调控,获得了堆积结构紧密的单晶或晶态膜,表现出非常高的载流子迁移率。通过选择不同的溶液浓度控制其过饱和度,首次可控地制备了硫杂并苯衍生物的不同晶相的单晶。β晶体能级之间的电子耦合作用明显高于α晶体,并对电荷传输性能起主导作用,导致β单晶载流子迁移率高达18.9 cm2 V-1 s-1,证实了不同的堆积结构能造成非简并能级电子耦合作用的显著差异,从而对电荷传输产生重要的影响,为有机半导体堆积结构的调控提供了一种新的理念和思路(Adv. Mater. 2015, 27, 825)。

电子学院施毅教授、李昀副教授课题组近年来围绕二维分子晶体液相制备及电子器件应用已开展了一系列的工作。研究团队首先提出“漂浮的咖啡环效应”,成功制备出大面积半导体性二维分子单晶薄膜,并获得电学性能极为优异的场效应晶体管,载流子迁移率为迄今同类器件中的最高值(Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 3191)。基于上述方法得到的高质量二维分子晶体,相继在高性能低压晶体管器件(Sci. Rep. 2017, 7, 7830)、高速非易失性铁电存储器(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017,9, 18127–18133)等方面取得了重要成果,均展现出突破性的器件性能。进一步为实现更为简易、高效的制备方法,课题组利用圆珠笔直接写出大面积超薄的二维分子单晶半导体薄膜,得到了笔写晶体管器件的最高性能(J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 11246)。此外,也成功得到具有优异压电特性的超薄晶态聚合物薄膜(Sci. Rep., 2018, 8, 532)。这一系列工作使得课题组在液相二维分子晶体这一新兴领域处于国际领先水平。

中国科学院化学研究所有机固体实验室研究人员利用溶液过饱和度、气相扩散温度梯度、表面纳米沟槽等诱导效应,对有机半导体晶相生长的热力学和动力学过程进行调控,获得了堆积结构紧密的单晶或晶态膜,表现出非常高的载流子迁移率。通过选择不同的溶液浓度控制其过饱和度,第一次可控地制备了硫杂并苯衍生物的不同晶相的单晶。β晶体能级之间的电子耦合作用明显高于α晶体,并对电荷传输性能起主导作用,导致β单晶载流子迁移率高达18.9 cm2 V-1 s-1,证实了不同的堆积结构能造成非简并能级电子耦合作用的明显差异,从而对电荷传输产生重要的影响,为有机半导体堆积结构的调控提供了一种新的理念和思路。

研究团队深入地研究了一种典型有机半导体——并五苯分子在六方氮化硼衬底上的范德华外延生长,实现了高质量、层数可控的1-3层并五苯外延薄膜。虽然薄膜的厚度接近二维极限,但其仍展现出在有机单晶材料中才具有的各向异性、高迁移率、能带型输运等本征特性。

进一步采用物理气相传输的方法,通过控制温度梯度,第一次选择性地得到了酞菁氧钛的α和β两个晶相的单晶,构筑了单晶场效应晶体管。α晶相具有典型的二维电荷传输通道,最高载流子迁移率为26.8 cm2 V-1 s-1,是酞氰类有机半导体的最高值。β晶相具有三维电荷传输通道,层与层之间具有较强的电子耦合作用,其方向与电荷传输方向垂直,干扰了电荷传输行为,只获得了最高0.1 cm2 V-1 s-1的迁移率。这一发现突破了“三维电荷传输半导体优于低维半导体”的传统看法,说明了分子层间的电子耦合作用对于电荷输运具有重要的影响(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5206)。

在以上工作基础上,近期课题组和冲绳科学技术大学院大学的戚亚冰教授小组合作,创新性的设计出“反溶剂辅助旋涂法”工艺,从而成功制备超大面积、高结晶的二维单层分子薄膜,并大幅度提高场效应晶体管的器件性能。团队利用加入反溶剂的有机小分子半导体溶液旋涂得到超大尺寸连续均匀的二维分子单层薄膜。在最优化的旋涂速度及溶剂体积配比的条件下,具有高度结晶性单层薄膜在基底的覆盖面积可达到97%。将此单层薄膜作为界面上的生长模板,实验发现有助于提高热蒸镀薄膜的结晶度,复合薄膜结晶性与理想单晶体相当,从而大幅度提高电荷横向输运能力,晶体管结构下表征得到的电荷迁移率得到近一个数量级的大幅提高。此外,团队还利用紫外光电子能谱研究了半导体的能带电子结构,深入揭示了单层薄膜的模板效应对于大幅提升载流子迁移率的内在机制,进一步反映了半导体/绝缘层界面对于电荷输运的重大影响。最后,团队基于高质量的单晶薄膜制备得到了高性能的晶体管器件阵列,体现了优良的器件性能及均一性,为未来实现二维分子晶体的大面积器件集成化打下了坚实的实验基础。

进一步采用物理气相传输的方法,通过控制温度梯度,第一次选择性地得到了酞菁氧钛的α和β两个晶相的单晶,构筑了单晶场效应晶体管。α晶相具有典型的二维电荷传输通道,最高载流子迁移率为26.8 cm2 V-1 s-1,是酞氰类有机半导体的最高值。β晶相具有三维电荷传输通道,层与层之间具有较强的电子耦合作用,其方向与电荷传输方向垂直,干扰了电荷传输行为,只获得了最高0.1 cm2 V-1 s-1的迁移率。这一发现突破了“三维电荷传输半导体优于低维半导体”的传统看法,说明了分子层间的电子耦合作用对于电荷输运具有重要的影响。

钻石3333手机版 1钻石3333手机版,合作团队发现了分子薄膜从1层(图a中WL)到3层(图a中2L)的结构相变,即每一层的结构都不尽相同。“这主要是因为在并五苯分子的层内和层间分子间相互作用存在竞争关系,从而产生了不同分子层的晶体结构之间的差异,而这些结构差异又进一步导致了截然不同的电子学性质”。论文的共同通讯作者物理学系季威教授介绍到:“这就好比人们面临选择的时候总是希望兼顾各个方面,最终的决定体现了各方面的因素。对于超薄二维材料而言,这两种相互作用竞争的影响尤为显著,其结果就是每层材料的结构各有所不同,从而达到了‘集体利益最大化’”。

最近研究人员发现聚酰亚胺PI的热前驱体聚酰胺酸PAA薄膜表面强极性和纳米沟槽结构能选择性诱导并五苯分子站立生长,聚集形成有利于电荷传输的正交相,并且能进一步形成尺寸大、晶界少的高晶态薄膜,迁移率高达30.6 cm2 V-1 s-1,是迄今为止并五苯薄膜器件的最高值,也是有机半导体最高迁移率的少数例子之一。进一步发现PAA能诱导结晶度更高的并四苯、酞菁铜等有机半导体晶态膜的生长,验证了表面纳米沟槽诱导作用的普适性,为构筑高性能的有机半导体器件提供一种新的思路和方法(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2734)。

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最近研究人员发现聚酰亚胺PI的热前驱体聚酰胺酸PAA薄膜表面强极性和纳米沟槽结构能选择性诱导并五苯分子站立生长,聚集形成有利于电荷传输的正交相,并且能进一步形成尺寸大、晶界少的高晶态薄膜,迁移率高达30.6 cm2 V-1 s-1,是目前为止并五苯薄膜器件的最高值,也是有机半导体最高迁移率的少数例子之一。进一步发现PAA能诱导结晶度更高的并四苯、酞菁铜等有机半导体晶态膜的生长,验证了表面纳米沟槽诱导作用的普适性,为构筑高性能的有机半导体器件提供一种新的方法。

此外,合作团队还观察到,在这结构不同的三层薄膜中还发生了一系列绝缘——跃迁输运——能带输运的相变过程,这是首次直接观测到电荷传输层分子堆积结构与电子输运性质之间的内在关联。季威教授介绍到:“南京大学和香港中文大学的实验合作者们构筑了几乎完美的样品,这使得我们可以把理论计算结果与实验结果直接比较并确定材料结构和物性之间的内在关联”。物理学系博士生乔婧思的计算结果发现:在两层薄膜中,由于1层与2层分子薄膜之间的相互作用减弱且分子间相互作用的加强,2层薄膜中的分子与基底有61度的夹角,使得分子间有了波函数交叠。“但这个交叠并不充分,载流子走过几个分子后还是需要跳跃到下个分子上去,这个距离大约是1纳米,也就是十亿分之一米”。季威教授继续介绍到:“这就好比在人大一勺池中的几块石头上跑步,既要让自己保持平衡不掉进水里,又要根据脚下石头和具体落脚点的位置调整步幅,所以速度很难快起来”。这种情况在第3层薄膜中则有了明显改善。乔婧思的计算结果显示,在第3层薄膜中,分子间相互作用进一步加强,最上层分子的晶体结构已经与大块分子晶体十分接近了,分子间存在连贯的波函数交叠。季威教授风趣的比喻到:“这就好比在操场的跑道上跑步,场地不是问题,速度没有限制,唯一需要担心的可能只是天气怎么样”。基于上述发现,合作团队还利用并五苯外延薄膜制备了高性能的场效应晶体管,其性能可以与有机单晶场效应晶体管媲美。

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图1. 液相制备的大面积二维单层分子晶态薄膜及其在高性能场效应晶体管中的应用。

“这是一个非常好的开端,预示着所有此前在有机晶体材料或者二维无机材料中尝试过的事情都有可能在二维有机晶体中实现”,季威教授在展望这一工作前景时说。据悉,合作团队开发的范德华外延技术还有望应用于异质结和超晶格等更为复杂的有机半导体结构和器件,从而进一步推动有机电子学的发展。尽管这些结构已经在无机半导体器件中有着广泛的应用,但其在有机半导体中还尚未实现。

图1 有机半导体堆积结构多晶相示意图

该工作近期以Spin-Coated Crystalline Molecular Monolayers for Performance Enhancement in Organic Field-Effect Transistors为题发表在美国化学学会下的国际物理化学顶级期刊《物理化学快报》上(J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 1318)。电子学院博士生王启晶为论文第一作者,李昀副教授和日本冲绳科学技术院大学的戚亚冰教授为共同通讯作者。这项工作不仅克服了长期存在的液相制备大面积单层分子晶体的现实难题,而且对于有机场效应晶体管的基础输运等有机电子学领域的重要科学问题具有重要的指导意义;同时,因为液相制备的二维分子单层晶体可以与不同材料可相结合,这为未来实现高质量的二维异质结构及电子器件技术研究展示了通用的途径。

该研究工作得到了教育部、科技部、国家自然科学基金委员会和中国人民大学等的支持。中国人民大学高性能计算实验室和上海超算中心为该研究提供了计算机时。

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该系列研究成果是在电子学院郑有炓院士、施毅教授的指导下完成的,得到国家自然科学基金面上及青年项目,江苏省自然科学基金青年项目与优秀青年项目,以及NSFC-JSPS中日交流项目的资助。

《物理评论快报》是物理学领域的顶级期刊,也是美国物理学会的旗舰期刊,报道物理学各学科领域最突出的前沿研究成果。美国物理学会《物理》杂志是一份在线新闻和评论杂志,报道美国物理学会期刊上发表的部分最具亮点的前沿研究成果,每月约有20篇左右的新闻、聚焦及观点文章发表。观点文章一般由《物理》杂志邀请相关领域的资深专家为最突出的工作撰写,是对发表在美国物理学会期刊上研究工作最高的认可。

图2 酞氰氧钛两种晶相单晶器件的电学行为与电子耦合作用网络

(电子科学与工程学院 科学技术处)

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[Physical Review Letters]Probing Earrier Transport and Structure-Property Relationship of Highly Ordered Organic Semiconductors at the Two-Dimensional Limit

图3 并五苯在PI和PAA表面的生长方式、薄膜形貌、结晶性以及电学性质

[Physics] Precise Layering of Organic Semiconductors

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